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          鋰電池化成過程工藝的詳細介紹

          鋰離子電池化成工藝是指鋰離子電池第一次充電的過程,目的是使電池具有電化學活性?;墒窃谪摌O表面形成一層固體電解質界面膜(SEI膜),SEI膜具有固體電解質性質,是電子絕緣體。但這種SEI膜卻是Li+的優良導體,Li+能夠自由地通過SEI膜。SEI膜的重要成分是Li2CO3、LiF、LiOH、ROCO2Li、ROLi等物質。SEI膜的質量與化成的工藝具有很大的相關性,假如化成制度不好,就不能形成高品質的SEI膜,進而會對電池的循環壽命和電化學性能出現不利影響。

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          化成工序能夠激活鋰離子電池的正負極活性物質進行電化學反應,同時電解液成膜成分在負極表面形成固體電解質界面膜(SEI膜),有效阻止溶劑與負極活性物質的反應,允許鋰離子通過進行脫嵌。鋰離子電池化成狀態的優良直接影響電池的負極界面,容量發揮,自放電,循環性能,安全性能等。

          鋰離子電池化成過程中SEI膜的形成過程,具體而言包括如下四個步驟:

          步驟①:電子由集流體-導電劑-石墨顆粒內部傳遞到待形成SEI膜的A點;

          步驟②:溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下,從正極擴散至正在生成的SEI膜表層的B點;

          步驟③:A點的電子通過電子隧道效應擴散至B點;

          步驟④:躍遷至B點的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應,在原有SEI膜表層繼續生成SEI膜,從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷新增,最終形成完整的SEI膜。

          由此可見,SEI形成的整體反應過程,可具體分解為上述四個分步反應來描述,四個分步反應過程,即決定了整個SEI膜的成膜過程。

          鐵鋰離子電池的化成就是對電池第一次充電,讓電池內的活性物質激活,同時在陽極表面生成一種致密的膜,借以保護整個化學界面?;捎纸谢罨?,為電鋰池制造后,通過一定的充放電方式將其內部正負極物質激活,改善電池綜合性能的過程?;墒且粋€非常復雜的過程,同時也是影響鋰離子電池性能很重要的一道工序。

          鋰電池化成工藝的類型

          1. 高溫化成:充放電過程中,電芯始終處于高溫環境中,高溫可提高電化學反應速率和SEI 膜成型速率。形成的SEI 膜一致性較高但疏松、不穩定。
          2. 低溫化成:充放電過程中,電芯始終處于低溫環境中,低溫過程形成的 SEI膜致密穩定,但反應速率慢,化成時間較長。
          3. 大電流化成:化成過程中,充放電電流始終處于0.5C、1C、2C等較大電流,大電流可提高電化學反應速率和SEI膜成型速率,但形成的SEI膜一致性不高、疏松且不穩定。
          4. 小電流化成:化成過程中,充放電電流始終處于0.02C、0.05C等較小電流,小電流過程形成的SEI膜致密穩定,但反應速率的降低會延長化成時間。
          5. 開口化成:充放電過程中,電芯注液口始終處于常壓開放狀態,電化學反應產生的氣體可以及時排除,提高了SEI膜成型的一致性?;稍O備簡單成本低但靜置時間長,環境濕度條件要求高。
          6. 閉口化成:充放電過程中,電芯注液口始終處于密封狀態,化成過程無環境濕度條件要求。但化成設備工藝復雜,電芯殼體存在塑性變形風險。
          7. 負壓化成:充放電過程中,從注液口處將電芯抽真空至-80KPa。負壓化成可將產生的氣體及時排除,保證了SEI膜的穩定性和一致性。但化成設備復雜且對氣密性要求較高,此外在抽真空過程中會產生電解液損耗。

          不同化成條件對鋰電池性能的影響

          化成電流密度:電流密度大,晶核形成速度快,會導致SEI膜的結構疏松,且在負極表面附著不牢固。相反,低電流密度下,晶核形成速度慢,則SEI膜的結構更加致密。但是,結構疏松的SEI膜可以浸潤更多的電解液,從而使大電流密度下形成的SEI膜的離子導電率大于在低電流密度下形成的SEI膜。(引自:楊娟,鋰離子電池化成條件對化成效果的影響)

          化成截止電壓:聞人紅雁等人發現,隨著充電的進行,電池內部電壓升高,同時伴隨著氣體產生。一旦產氣速率高于注液孔的排氣速率,氣體就會在電池內部的隔膜間聚集,導致隔膜與負極表面接觸不均勻,從而影響鋰離子在負極表面的嵌入過程,使得電化學反應過程中鋰離子在負極表面不均勻分布,造成金屬鋰或鋰的化合物在負極表面沉積。所以,適當降低化成電壓可以提高電池的首次充放電效率,降低電池內阻,改善電池循環性能。Kim等人發現,電壓越高,電解液越不穩定,會有更多的鋰供還原反應使用,降低了鋰電池的鋰含量。在實際生產中,降低化成電壓還可以減少化成時間,節約電力成本、提高生產效率。(引自:杜強,鋰離子電池SEI膜形成機理及化成工藝影響)

          化成溫度:溫度一方面影響生成 SEI 膜生成速率及組成;另一方面,高溫下SEI膜的部分組分會發生分解,造成SEI膜破裂,會進一步消耗鋰來生成新的SEI膜。

          外加壓力:化成過程中會產生氣體,如果氣體沒有及時排除,則會增加鋰離子傳輸距離,阻抗增大,造成電池充電容量降低。若充電中間加上合適的滾壓壓力,則可以幫助消除氣體,不僅能提高電池化成容量,而且電池的倍率和循環性能也明顯提高。(引自:楊娟,鋰離子電池化成條件對化成效果的影響)

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